3. Reaktionskinetik III; Abhängigkeit der Gleichgewichte von Faktoren
Man kann auch die Gleichgewichtskonstante K leicht berechnen, wenn man zwei Reaktionen kombiniert: N2(g) + O2(g) 2 NO(g) K1 = 2.3 x 10-19 2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) K2 = 3 x 106 Die Gleichgewichtskonstante K für die gesamte Reaktion ist gleich dem Produkt der Konstanten der einzelnen Reaktionen. K = K1 x K2 = (2.3 x 10-19)(3 x 106) = 7 x 10-13 Weiterhin kann ein chemisches Gleichgewicht in der Gasphase auch in Partialdrücken formuliert werden. Dies läßt sich verstehen, indem man die allgemeine Gasgleichung so umformt, daß die Beziehung zwischen Gasdruck und Konzentration in Mol/L deutlich wird. Hier ist der Druck eines Gases der Konzentration (n/V = Mol/Volumen) mal dem Produkt aus der Gaskonstanten R und der absoluten Temperatur proportional. Also muß jede Konzentration im Massenwirkungsgesetz mit RT multipliziert werden. Dies ergibt für das Massenwirkungsgesetz in Partialdrücken formuliert:: Für unser Beispiel erhält man Kp = K x (RT)-2 . Abhängigkeit der Gleichgewichte von Faktoren Abbildung 3.27 zeigt den Einfluß der Temperatur auf ein Gleichgewicht. Halten wir ein verschlossenes Reagenzglas in einem Trockeneis/Acetongemisch bei -78°C kühl, nimmt die Intensität der braunen Farbe des NO2 deutlich ab (siehe in der Abbildung links). Erwärmen wir dasselbe Reagenzglas im heißen Wasserbad, ist die braune Färbung intensiver als bei Raumtemperatur. 2 NO2(g) N2O4(g) D H° = -57.2 kJ Die Gleichgewichtskonstante ändert sich mit der Temperatur (siehe Tabelle rechts) Bei tiefen Temperaturen wird der Dimerzustand des N2O4 bevorzugt, bei hohen Temperaturen ist NO2 der günstigere Zustand. Da die Gleichgewichtskonstante die Zusammenstoßwahrscheinlichkeit zum Ausdruck bringt ist klar, daß bei Temperaturerhöhung diese zunimmt, also mehr N2O4 entsteht. Kohlenstoffdioxid (CO2) ist ein Spurengas der Atmosphäre mit einer Konzentration von ca 0.037% oder 370 ppm. Es löst sich jedoch auch recht gut in Wasser (Ozean): CO2(aq) CO2(g) DH°=+22 J Dabei stellt sich ein Gleichgewicht zwischen gelöstem CO2 und CO2 in der Luft darüber ein. Man spricht von einem Lösungsgleichgewicht. In einem offenen System wie Luft/Ozean existiert wiegesagt ein Partialdruck pCO2 von ca. 0,00037 bar Die Gleichgewichtskonstante für dieses Gleichgewicht ist: K = p(CO2)/c(CO2) =500 (25°C) Die Gleichung zeigt, daß die Konzentration des gelösten Gases in der Lösung direkt proportional dem Partialdruck des Gases oberhalb der Lösung ist. Dieser Zusammenhang ist als Henrysches Gesetz bekannt, ( 1800 durch J.W. Henry). Heute formuliert man das Henrysche Gesetz so: p = K'H c Dabei bedeutet: p = Partialdruck des Gases, c = seine molare Konzentration und K'H = die Henrysche Konstante (mol/l). Die Temperaturabhängigkeit dieses Gleichgewichts ist der Tabelle unten zu entnehmen: Das Gleichgewicht : (z.B. bei 25°C) liegt stark auf der Seite von CO2(aq) (ca. Faktor 3000). Je kälter das Wasser, desto mehr CO2 löst sich im Wasser. Aus dem Energieumsatz von DH°=+22 J entnehmen wir, daß man Energie benötigt, um die Hinreaktion, also den Übertritt in die Gasphase zur beschleunigen. Umgekehrt wird Energie frei, wenn sich CO2 in Wasser löst. Dies kennt man vom normalen Mineralwasser, das man in der Flasche stehen läßt.		Partialdruck Gilt genaugenommen nur für ideale Gase. Man meint damit die Menge Gas in der Gasphase, die sich mit der Menge in einer Flüssigkeit im Gleichgewicht befindet. Der Partialdruck ist der Druckanteil eines Gasgemisches. Hartes Wasser Wasser mit viel gelöstem CaHCO3       Abb. 3.26 Ammoniaksynthese N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)   Abb. 3.27 Dimerisierung von NO2   Abb. 3.28 Temperaturabhängigkeit des Gleichgewichts 2 NO2(g) N2O4(g) Kc = Gleichgewichtskonstante   Abb. 3.29 Lösungsgleichgewicht CO2   Abb. 3.30 Mineralwasser     Abb. 3.31 Lösungsgleichgewicht CO2 Ozean-Atmosphäre

Abbildung 3.31 zeigt das gigantische Lösungsgleichgewicht von CO2 unserer Erde. Dieses macht 2/3 des gesamten CO2-Gleichgewichts aus. Seit der letzten Eiszeit vor ca. 20 000 Jahren befindet sich die Erde in einer Phase der Erwärmung, die bis heute anhält. Konsequenterweise muß sich deshalb auch die CO2-Konzentration parallel ändern und in der Atmosphäre erhöhen. Die Konzentrationserhöhung durch die Verbrennung fossiler Brennstoffe macht nur ca. 3% des Gesamtgleichgewichts von 750 GT/Jahr aus und kann deshalb das Gleichgewicht nicht stören. Nach dem Massenwirkungsgesetz tritt nach einer gewissen Verweildauer (ca. 5 Jahre) die Rückreaktion ein, also die Lösung in Wasser. Dies wurde auch durch die Bestimmung von 13C nachgewiesen. (Quelle: Segalstad, http://www.uio.no/%7Etomvs/esef/esef0.htm) Allein schon deshalb kann es keinen anthropogenen Treibhauseffekt geben! Die Behauptung, zusätzliches CO2 aus der Verbrennung von Kraftwerken oder dem Verkehr sei Schuld an der globalen Erwärmung stellt die Gesetzmäßigkeiten der Physik und Chemie auf den Kopf. Auch die Aussage, daß zuerst CO2 vorhanden sein muß und dann als Folge die Erwärmung auftritt wird durch die Thermodynamik widerlegt. Die Lösung von CO2 in Wasser ist exotherm (siehe oben), demnach muß Energie aufgewendet werden, um das Gleichgewicht in Richtung Atmosphäre zu verschieben. Der wissenschaftliche Nachweis dieser Selbstverständlichkeit läßt sich aus z.B. den antarktischen Eisbohrungen entnehmen: Zuerst kam die Temperaturerhöhung, dann folgte die CO2-Konzentrationserhöhung nach. Unverständlich ist, wie soviele naturwissenschaftlich gebildete Menschen diese grundlegenden Naturgesetze nicht zur Kenntnis nehmen und auf dieser Irrlehre sogar internationale Verträge geschlossen werden können. (Kyoto-Protokoll zur CO2-Reduktion)

Abb. 3.32 Globale Erwärmungen in den letzten 450 000 Jahren anthropogener Treibhauseffekt: die globale Erwärmung tritt durch die Verbrennung fossiler Treibstoffe und die Emission von CO2 ein, die die Wärmestrahlung absorbieren und emittieren. Themodynamische Begriffe: Offenes System Ein System, das mit seiner Umgebung Materie und Energie als Wärme und Arbeit austauscht. Geschlossenes System Ein System ohne Materieaustausch mit seiner Umgebung. Energie kann als Wärme oder Arbeit ausgetauscht werden Isoliertes System Ein System , das weder Materie noch Energie mit seiner Umgebung austauscht.

Weiterführende Quellen: Reaktionsgeschwindigkeit: http://server.chem.ufl.edu/~itl/2041_u98/lectures/lec_j.html und Reaktionskinetik: http://www.ca.sandia.gov/LaserChemistry/Research/Research.html und http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/eyr.htm und http://hexane.chem.uiuc.edu/cyberprof/public/chemistry/102x/Lecture/lect12c.html Simulationen: http://209.213.125.106/wldchem/applets/kinetics.htm und http://www.edinformatics.com/il/il_chem.htm H2O2 : http://www.h2o2.com/intro/overview.html Chymotrypsin: http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/chymotrypsin.htm Chemisches Gleichgewicht: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch16/equilib.html und http://www.amug.org/~rwiley/chapter_sixteen-equilibriu.htm und http://www.sfu.ca/person/lower/Chem1Text/equilibrium/Eq-05.html#MEAS Heterogenes Gleichgewicht: http://wine1.sb.fsu.edu/chm1046/notes/ChmEquil/HetEquil/HetEquil.htm Simulationen zum Gleichgewicht: http://www.chm.davidson.edu/ChemistryApplets/equilibria/EquilibriumConstant.html Kyoto-Protokoll: http://www.bmu.de/download/dateien/protodt.pdf Treibhauseffekt: http://www.mpimet.mpg.de/deutsch/Sonst/FAQ/Texte/treibhaus.html chemische Experimente: http://www.fourier-sys.com/support/experiments.htm und http://jchemed.chem.wisc.edu/JCESoft/CCA/CCA3/CONTENTS.HTM Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml 3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm