Aufgrund seiner Verdienste vermittelte Kaiser Leopold I. 1690 seine Ehe mit einer der Töchter des verstorbenen Herzogs Julius Franz von Lauenburg (1641-1689), die auf den großväterlichen Besitzungen in Böhmen beheimatet waren. Vorgesehen war eigentlich die Ehe mit der älteren Schwester Anna Maria Franziska (1672-1741), aber Ludwig Georg entschied sich aus Sympathie und Liebe für die jüngere.

1697 beendete der Friede von Rijswijk den Pfälzischen Erbfolgekrieg und Frankreich musste sich aus den eroberten deutschen Gebieten zurückziehen. In der daraufhin sich breit machenden kurzen Friedens- und Hoffnungszeit verlegte Ludwig Wilhelm seine Residenz aus dem zerstörten Baden-Baden nach Rastatt, wo er das Vorbild Ludwigs XIV. nachahmte und ein Ensemble aus Schloss, Stadt und Park nach Versailler Vorbild konzipierte. Das 1697 begonnene Jagdschloss wurde bereits 1700 unter Leitung des Architekten Domenico Egidio Rossi zur Residenz umgebaut, Stadt und Schloss wurden mit Festungsanlagen umgeben.

Ludwig Wilhelms hoch fliegende Pläne fanden allerdings beim Kaiser keinen Anklang. So musste er nicht nur die Absicht, die polnische Königskrone zu gewinnen, begraben, sondern auch die, in das Kurfüstenkollegium aufgenommen zu werden. Dennoch zog er wieder für den Kaiser in den Krieg, als 1700 der Spanische Erbfolgekrieg ausbrach. Im Gefecht am Schellenberg erlitt er 1704 eine Verwundung, an der er drei Jahre später, 1707, im Alter von 52 Jahren in Rastatt starb. Er ist in der Stiftskirche von Baden-Baden beigesetzt.

Von den neun Kindern des Markgrafen Ludwig Wilhelm mit Prinzessin Franziska Sibylla Augusta von Sachsen-Lauenburg (* 21. 1. 1675, + 1733) erreichten nur drei das zehnte Lebensjahr. Die Tochter Auguste Marie Johanna, verheiratet mit dem Herzog Philippe von Orleans, starb mit 22 Jahren bei der Geburt ihres Kindes, Louis Philippe von Orleans, des Stammvaters der französischen Könige des 19. Jahrhunderts. Die beiden überlebenden Söhne erbten nacheinander die Markgrafschaft.