2.2 Elektronenpaarbindung (= Atombindung = kovalente Bindung)   MO-Theorie (Molekülorbitaltheorie) Teil II, Hybridisierung Betrachten wir das O2 oder das N2 Molekül mit der Lewis-Schreibweise ergibt sich folgendes Bild: Die beiden Sauerstoff Atome bilden einen gemeinsamen Molekülverband (12 Valenzelektronen), bei dem jedes Atom 2 Elektronen des anderen "mitbenützt" und somit der Oktett-Regel entsprochen wird. So ergeben sich 2 bindende Elektronenpaare also eine Doppelbindung. Dies wird auch aus den experimentellen Ergebnissen deutlich: die Bindungslänge ist relativ kurz, 121 pm und die Bindungsenergie hoch, 495 KJ/Mol. Beim Stickstoff resultiert aus dieser Überlegung eine Dreifachbindung ( Bindungslänge: 110 pm, Bindungsenergie: 946 KJ/Mol). Wendet man die MO-Theorie an, wird es gleich etwas komplizierter und die MO-Theorie bereitet uns die ersten Probleme. Um eine Verbindung einzugehen, müssen hier die p-Orbitale überlappen und zwar die beiden px zu einer Sigma-Bindung und die py und pz seitlich, was man Pi-Bindung nennt. Die verschiedenen Möglichkeiten sind nachfolgend dargestellt:       Abb.2.2.13 Lewis-Schreibweise O2, N2               Abb.2.2.14 AO Sauerstoff                   Abb.2.2.15 Pi-Bindungsmöglichkeiten

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Ein Problem dabei ist, daß die px-Orbitale schon doppelt besetzt sind. Das Energieniveauschema der linear kombinierten AOs der Valenzelektronen beim Sauerstoffmolekül rechts zeigt die bindenden Orbitale und die berechnete Elektronendichte. Die Elektronenkonfiguration ist: s2s2 s*2s2 s2px2 p2py2 p2pz2 p*2py1p*2pz1 ( die 1s-Elektronen wurden weggelassen) Da die in Abb. 2.2.14 dargestellte Überlappung der Sauerstoff-AOs die tatsächliche Elektronenverteilung und räumliche Anordnung deshalb nur schlecht wiederspiegelt, verwenden wir besser das von Pauling vorgeschlagene Modell der Hybridisierung. Dabei gehen die Atome durch Kombination von Orbitalen in einen Bindungszustand (= hybridisierten Zustand ) über. Ein Hybridorbital ist also eine Linearkombination von Atomorbitalen eines einzelnen Atoms. Die Atome können je nach Verbindung unterschiedliche Hybridisierungszustände einnehmen. Im Sauerstoffmolekül (O2) sind die beiden O-Atome sp2 hybridisiert, d.h. ein 2s-Orbital ist mit zwei p-Orbitalen, dem 2px- und 2py-Orbital kombiniert worden. Bei einem sp2-hybridisierten Atom stehen die 3 sp2-Hybridorbitale in einem Winkel von 120° und liegen in einer Ebene. Die Hybridisierung in Kästchenschreibweise sieht man unten. Das O2-Molekül ergibt sich dann durch Überlappung von 2 sp2-hybridisierten Atomen. Dabei überlappen sich 2 sp2-Hybridorbitale zur Sigmabindung und 2 p-Orbitale seitlich zur Pi-Bindung. Dies ergibt die Doppelbindung. Auch im CO2-Molekül (siehe unten) sind die beiden Sauerstoffatome sp2-hybridisiert und mit je einer Doppelbindung mit dem C-Atom verbunden. Das CO2-Molekül ist linear gebaut und hat demnach zwischen den Doppelbindungen einen Bindungswinkel von 180°. Damit das C-Atom zwei Doppelbindungen in linearem Bindungswinkel eingehen kann muß es in den sp-Hybridisierungszustand übergehen.		Abb.2.2.16 Hybridisierung bei O2 Energieniveauschema und Elektronendichte               Abb.2.2.17 sp2- Hybridisierung bei O2, AO                       Abb.2.2.18 sp2-Hybridisierung bei O2 MO und Kästchenschreibweise             Abb.2.2.19 sp2-Hybridisierung bei CO2 MO

Dabei wird das 2s-Orbital des Kohlenstoffatoms mit einem seiner 2p-Orbitale kombiniert. Die beiden 2py- und 2pz-Orbitale bleiben übrig (siehe oben in Kästchenschreibweise). Es entstehen 2 linear angeordnete sp-Hybridorbitale. Ein komplettes sp-hybridisiertes C-Atom (ohne 1s-Orbital) ist in der obigen Darstellung des CO2-Moleküls zu sehen. Auch im N2-Moleküle sind die N-Atome sp-hybridisiert. Durch die Sigma-Bindung bei der sp-sp-Überlappung und die beiden Pi-Bindungen der p-p-Überlappung ergibt sich die Dreifachbindung. Die N2-Dreifachbindung besitzt eine sehr starke Bindungsenergie von 945 KJ/Mol und eine Bindungslänge von 110 pm. In anderen Verbindungen findet eine sp3-Hybridisierung statt. Dabei hybridisiert ein s-Orbital mit dem px-, py- und dem pz-Orbital. Daraus entstehen 4 sp3-Hybridorbitale die tetraedrisch ausgerichtete sind (sie werden auch q genannt). Der Winkel zwischen den 4 Hybridorbitalen beträgt 109,5°. Bei Sauerstoff sind zwei q-Orbitale einfach und zwei doppelt besetzt. Beim Stickstoff sind 3 q-Orbitale einfach besetzt und nur eines doppelt. Somit hat Sauerstoff 2 freie Elektronenpaare, Stickstoff eines. Die Hybridisierung der Orbitale in Kästchenschreibweise ist in der Abb. 2.2.24 .abgebildet. Im Ammoniakmolekül (NH3) findet dann eine Überlappung von drei 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome mit drei q-Orbitalen des sp3-hybridisierten N-Atoms statt. Beim Wassermolekül sind zwei 1s des Wasserstoffs ebenfalls mit den sp3-Hybrid-Orbitalen überlappt und bilden jeweils ein s-sp3-Sigma-Bindung. Beim Methan (CH4) läßt sich die tertraedrische Molekülstruktur mit dem Bindungswinkel von 109,5° mit einem sp3-hybridisierten C-Atom exakt beschreiben. Die gemessenen Bindungswinkel im Wasser und Ammoniak sind dagegen leicht unterschiedlich. Die Differenz kann durch die ungleichmäßige Ladungsverteilung erklärt werden.

Abb.2.2.20 MO N2                 Abb.2.2.21 sp3-Hybridisierung                             Abb.2.2.22 sp3-Hybridisierung bei N und O       Klicken Sie für die 3D-Darstellung auf H2O, NH3 bzw. CH4 in Abb. 2.2.22 !                     Abb.2.2.23 MO Methan

Weiterführende Quellen: Periodensystem: http://www.uniterra.de/rutherford/ und http://www.webelements.com/ und http://environmentalchemistry.com/yogi/periodic/index.html und http://periodensystem.andyhoppe.com/ und http://www.trauner.at/service/DownloadsCh/perioden.pdf H2-Molekül: http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_6/section_4.html#Fig_6-16 Lewisformeln: http://www.matse.psu.edu/matsc81/Handouts/Handout5.pdf und http://server.chem.ufl.edu/~itl/2045_s99/lectures/lec_13.html chemische Bindung:http://www.imsa.edu/~ishmael/bonding/cb/index.html Kovalente Bindung: http://ac16.uni-paderborn.de/lehrveranstaltungen/_aac/vorles/skript/kap_4/kap4_1/ und http://chipo.chem.uic.edu/web1/ocol/SB/1-1.htm Molekülorbitaltheorie (MO):http://www.uky.edu/~holler/orbitals/co/co.html http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/Notes/Chapter_12/theory.html http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/molecule/hmol.html#c1 und http://chipo.chem.uic.edu/web1/ocol/SB/1-2.htm oder http://www.up.ac.za/academic/chem/mol_geom/vb/val_bond.htm Hybridisierung: http://www.tu-bs.de/institute/pci/aggericke/PC4/Kap_II/Hybride/Hybridisierung.htm und http://www.oci.unizh.ch/edu/lectures/material/AC_BII/Kap1/kap1.html VSEPR-Theorie: http://www2.gasou.edu/chemdept/general/molecule/tutorial/index.htm und http://mc2.cchem.berkeley.edu/VSEPR/index.html und http://www.shef.ac.uk/~chem/vsepr/ und http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/vsepr/intro/vsepr_splash.html Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml 3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm