3. Reaktionskinetik II; Katalyse

Chemische Reaktionen in Zellen, also biochemische Reaktionen werden fast ausschließlich durch Enzyme katalysiert. Der katalytische Vorgang entspricht prinzipiell dem rein chemischer Katalysatoren, nämlich Herstellung einer für die Reaktion optimalen räumlichen Situation.
Space Enzyme sind Proteine, also lange, wollknäuelartig gefaltete Ketten aus Tausenden Atomen. Diese räumliche Struktur ( = Konformation) ist an einer Stelle so aufgebaut, daß die an der Reaktion beteiligten Stoffe (= Substrate) in zur Reaktion optimaler Stellung festgehalten werden. Diese Stelle nennt man katalytisches Zentrum oder aktive Stelle.

Durch Einwirkung von Anziehungskräften bestimmter funktioneller Gruppen in diesem katalytischen Zentrum (oft Dipol - Dipol-Wechselwirkungen) wird die Aktivierungsenergie der Reaktion erniedrigt. Das Enzym ist nach der Reaktion wieder unverändert reaktionsbereit.
Space Beispielhaft betrachten wir mal das Verdauungsenzym Chymotrypsin, das im Dünndarm der Wirbeltiere (Menschen, Säugetiere, Vögel usw.) Nahrungseiweiße und deren Bruchstücke spaltet.

Abbildung 3.13:
1 =Leber; 2 = Milz; 3 = Magen; 4 = Gallenblase; 5 = Dünndarm; 6 = Dickdarm

 
Abb. 3.13

Verdauungsorgane des Menschen

Abb. 3.14

enzymatische Katalyse bei
Chymotrypsin

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In der Abbildung 3.14 ist das Enzym Chymotrypsin als Fadenmodell dargestellt. Der milchige Bereich ist die aktive Stelle, an der der katalytische Vorgang geschieht. Hier "rastet" ein Nahrungseiweiß oder dessen Bruchstück regelrecht ein. Es paßt wie der Schlüssel zum Schloß. Funktionelle Gruppen wie eine OH-Gruppe von Ser195 und ein N-Atom in einem 5er-Ringsystem (His57) bewirken durch Wechselwirkung mit dem Substrat die Spaltung.  

Wendet man die Überlegungen zur Reaktionsgeschwindigkeit auf die enzymatische Katalyse an, so optimiert ein Enzym die Faktor K, der die Effektivität der Zusammenstöße angibt. Dasselbe gilt für z.B. Platin als chemischer Katalysator, indem sich (siehe Beispiel zuvor) Sauerstoff an der Oberfläche geordnet anlagert.

Chemisches Gleichgewicht

Betrachtet man die Konzentrationen der Reaktanten einer Reaktion, z. B. bei der Ammoniak-Synthese, so ergibt sich, daß nach einer gewissen Zeit keine Konzentrationsänderung mehr stattfindet. Dieser Zustand wird als chemisches Gleichgewicht bezeichnet.
Space Dies bedeutet allerdings nicht, daß immer alle Edukte zu Produkten reagieren. Sobald Produkte entstanden sind, steigt die Wahrscheinlichkeit, daß sie sich wieder zu Edukten zurückbilden. Es gibt also eine Hin- und Rückreaktion. Man spricht von umkehrbaren Reaktionen. Solche Reaktionen werden wie in Abb.3.14 symbolisiert. Der Reaktionspfeil besteht aus 2 Halbpfeilen.

Bezüglich der Reaktionskinetik muß man demnach beide Reaktionen in Betracht ziehen. Analysieren wir folgende Reaktion:

Die Geschwindigkeit für die Hinreaktion ist: v = kH [NO2] [CO] .
Die Geschwindigkeit für die Rückreaktion ist: v = kR [NO] [CO2] .

Der Verlauf der Reaktion sieht wie folgt aus:

Man sieht, daß nach einer gewissen Reaktionszeit die Konzentrationen sich nicht mehr verändern. Dies sieht allerdings nur makroskopisch so aus. Auf molekularer Ebene bilden sich ständig Edukte und Produkte. Dies bedeutet, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich groß sind, man sagt, die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht. Solche Reaktionen heißen auch Gleichgewichtsreaktionen. Sie stellen ein dynamisches Geichgewicht dar, da ja Hin und Rückreaktion noch ablaufen. (Eine Waage wäre ein statisches Gleichgewicht.)
Space Wir können deshalb die Reaktionsgeschwindigkeiten gleichsetzen:

Vhin = Vrück ----> kH [NO2] [CO] = kR [NO] [CO2]

Man formt die Gleichung dann so um , daß die Konstanten auf einer Seite stehen:

Die rot eingerahmte Gleichung nennt man Massenwirkungsgesetz. Man beachte, daß daß die Konzentrationen der Produkte im Zähler stehen. Die Gleichgewichtskonstante K ist bei konstanter Temperatur und konstantem Druck typisch für die Reaktion.

Betrachten wir eine andere Reaktion in der Gasphase:

also die Bildung von Jodwasserstoff aus den Elementen.

Man beachte, daß die Produktkonzentration im Quadrat erscheint, da ja 2 HJ. 2 HJ sind HJ+HJ und die Reaktionsgeschwindigkeit ist dem Produkt der Konzentrationen proportional.

Die Gleichgewichtskonstante K ist bei 350 °C = 60. Dies kann nur bedeuten, daß der Zähler, also die Konzentration der Produkte deutlich größer sein muß als der Nenner, das Produkt der Eduktkonzentrationen.

Folge: Die Hinreaktion läuft stärker ab!

Stellen wir für noch eine andere Reaktion das Massenwirkungsgesetz auf:

Wiederum treten die Multiplikanten der Elemente ( 2, 5 ) und Produkte ( 2 ) als Exponenten auf.

Im Gleichgewichtszustand beträgt die Gleichgewichtskonstante 25 000 und die Konzentration der Edukte: [N2] = 0,05 M und [O2] = 0,1 M.
Zunächst sehen wir, daß die Gleichgewichtskonstante sehr groß ist, also der Zähler sehr groß ist also die Produktkonzentration extrem groß ist. Daraus folgt, daß das Gleichgewicht stark auf der Hinreaktion liegt. Diese läuft verstärkt ab.

Wir können aus den Angaben sogar die Produktkonzentration berechnen:

Berechnungsbeispiel


Berechnung der Produktkonzentration einer Gleichgewichtsreaktion:

Reaktion:Ssssssssssssssssss 2 N2 + 5 O2 2 N2O5

Konzentration der Edukte: [N2] = 0,05 M und [O2] = 0,1 M.
Gleichgewichtskonstante K = 25 000

Lösung:

X2 = 25 000 x 2,5 x 10 -8 = 6,25 x 10-4

X = 0,025 ; für 2 N2O5 ist die Konzentration 0,05M.

Auch die Gleichgewichtskonstante läßt sich berechnen, wenn man die Konzentrationen vorliegen hat:

Berechnungsbeispiel


Berechnung der Gleichgewichtkonstanten der Reaktion:

3 H2 + N2 2 NH3

Bei 127°C liegen folgende Konzentrationen vor:

[NH3] = 3.1 x 10-2 Mol/l ; [N2] = 8.5 x 10-1 Mol/l; [H2] = 3.1 x 10-3 Mol/l

Lösung

K = [NH3]2 / [N2][H2]3 = =(3.1 x 10-2 Mol/l)2 / (8.5 x 10-1 Mol/l)(3.1 x 10-3 Mol/l)3
K = 3.8 x 104 l2 / Mol2

Das Gleichgewicht liegt stark auf der Seite des Ammoniaks (Hinreaktion)

Die Reaktion der Abbildung 3.18 ist die Umkehrreaktion zur Ammoniaksynthese unseres Rechenbeispiels von eben:

2 NH3 3 H2 + N2

Berechnen wir die Gleichgewichtskonstante K´ dieser Reaktion mit denselben Konzentrationen wie zuvor:

[NH3] = 3.1 x 10-2 Mol/l ; [N2] = 8.5 x 10-1 Mol/l; [H2] = 3.1 x 10-3 Mol/l

erhalten wir für K´ = 1/K; also den reziproken Wert 2,63 x 10-6.

Schreiben wir die Ammoniaksynthese wie folgt:

1,5 H2 + 1/2 N2 NH3

d.h. wir dividieren die Gleichung durch 2 und nennen die Gleichgewichtskonstante K´´, dann ergibt sich:

K" = [NH3] / [N2]1/2 [H2]3/2

Dies ergibt für K" = K1/2. Mit den obigen Konzentrationen ergibt sich 194,82.

Man nennt Gleichgewichte, die nur in einem Phasenzustand auftreten z.B. nur in der Gasphase oder nur in Lösung, also flüssig homogene Gleichgewichte.

Gleichgewichtsreaktionen finden nicht nur in der Gasphase statt sondern auch im flüssigen und festen Zustand oder gemischt statt:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
Kalziumkarbonat Kalziumoxid + Kohlendioxid

Solche Gleichgewichte nennt man heterogene Gleichgewichte.
Ein Gleichgewicht im flüssigen Zustand ist die Auflösung der Essigsäure in Wasser:

CH3COOH(aq) + H2O(l) CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

Das Massenwirkungsgesetz ergibt sich wie folgt:

Da in einem Liter Wasser 55 Mole Wasser sind ist die Wasserkonzentration mit 55M sehr groß gegen über den anderen gelösten Stoffen also praktisch konstant. Deshalb faßt man die Wasserkonzentration mit der Gleichgewichtskonstanten K zu Ke zusammen.

 

 

 

Abb. 3.15

Umkehrbare Reaktion

 

 

 

 

 

 

Abb. 3.16

Gleichgewichtsreaktion


 

 

 

 

 

 

 

Abb. 3.17

Gleichgewichtsreaktion

2 SO2 +O2 2 SO2

K = [SO2]2 / [SO2]2 x [O2]

 

Abb. 3.18

Gleichgewichtsreaktion

2 NH3 3 H2 + N2

K = [H2]3 x [N2] / [NH3]2

K = 7 x 105 bei 25°C,
K = 56 bei 1300°C

 

Abb. 3.19

Gleichgewichtsreaktion

PCl5 PCl3 + Cl2

K = [PCl5] / [PCl3] x [Cl2]


Abb. 3.20

Gleichgewichtsreaktion

2HCl (g) H2 (g) + Cl2 (g)

K = [Cl2] x [H2] / [HCl]2

K = 4.17 x 10-34 bei 25°C

Abb. 3.21

Gleichgewichtsreaktion

H2O(l) H+(aq) + OH-(aq)

K = [H+] x [OH-] / [H2O]

 

Abb. 3.22

Berechnung


Für die Reaktion:
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
ist die Gleichgewichtskonstante K bei 448 °C = 50.

Berechnen Sie die molare Konzentration von HI im Gleichgewicht, wenn 1 Mol H2 mit 1 Mol I2 in einem 0,5 Liter Behälter gemischt werden (448°C)!

Lösung:

Startkonzentrationen:
[H2] = 1.0 Mol/0.50 L = 2.0 Mol/L
[I2] = 1.0 Mol/0.50 L = 2.0 Mol/L
[HI] = 0 Mole deshalb 0 Mol/L

'x' = die Anzahl verbrauchter Mole H2 pro Liter

50 = [2x]2 / [2.0 - x][2.0 - x]

501/2 = ([2x]2/[ [2.0 - x]2)1/2

7,1 = 2x/[2-x]

x = 1,56 Mol/L

Die Gleichgewichtskonzentrationen sind:

[H2] = 2.0 Mol/ 1 - x = 2.0 Mol/L - 1.56 Mol/L = 0.44 Mol/L

[I2] = 2.0 Mol/ l - x = 2.0 Mol/L - 1.56 Mol/L = 0.44 Mol/L

[HI] = 2 x = 2 * 1.56 Mol/L = 3.12 Mol/L

 

Abb. 3.23

Gleichgewicht

N2(g) + O2(g) 2 NO(g)

K = 5x10–31 bei 25°C,
K = 0.0013 bei 2100°C

 

Abb. 3.24

Gleichgewicht

H2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g)

K = 8 x 10–41 bei 25°C

 

Abb. 3.25

Gleichgewichtsreaktion

H2(g) + Br2(l) 2 HBr(g)

K = 4.5 x 1015 bei 25°C

 

Regeln für die Berechnung des Massenwirkungsgesetzes:

K > 1 Hinreaktion stark
K = Hinreaktion = Rückreaktion
K < 1 Rückreaktion stark
K >>1 nur Hinreaktion
K<<1 nur Rückreaktion

Hinreaktion = K
Rückreaktion = 1/K

Multipliziert man eine Gleichung mit K mit einem Faktor (F), so ist der neuen Gleichung KF. Dividiert man die Gleichung durch eine Zahl F, so ist K´= K1/F.

  • Die Gleichgewichtskonstante K ist temperatur- und druckabhängig.
  • Das chemische Gleichgewicht ist dynamisch
  • Gleichgewicht ist erreicht, wenn die Geschwindigkeiten der Hin- und Rückreaktion gleich sind
  • Die Gleichgewichtseinstellung wird durch die Thermodynamik bestimmt.
  • Die Geschwindigkeit, mit der Gleichgewicht erreicht wird, wird durch die Kinetik bestimmt.

Weiterführende Quellen:

Reaktionsgeschwindigkeit: http://server.chem.ufl.edu/~itl/2041_u98/lectures/lec_j.html und

Reaktionskinetik: http://www.ca.sandia.gov/LaserChemistry/Research/Research.html und http://www.uni-regensburg.de/Fakultaeten/nat_Fak_IV/Organische_Chemie/Didaktik/Keusch/eyr.htm und http://hexane.chem.uiuc.edu/cyberprof/public/chemistry/102x/Lecture/lect12c.html

Simulationen: http://209.213.125.106/wldchem/applets/kinetics.htm und http://www.edinformatics.com/il/il_chem.htm

H2O2 : http://www.h2o2.com/intro/overview.html

Chymotrypsin: http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/chymotrypsin.htm

Chemisches Gleichgewicht: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch16/equilib.html und
http://www.amug.org/~rwiley/chapter_sixteen-equilibriu.htm und http://www.sfu.ca/person/lower/Chem1Text/equilibrium/Eq-05.html#MEAS

Aktivierungsenergie: http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch22/activate.html

chemische Experimente: http://www.fourier-sys.com/support/experiments.htm

Atomarchiv: http://www.atomicarchive.com/main.shtml

3D-Molekülarchiv: http://www.nyu.edu/pages/mathmol/library/library.html

Maße: http://home.att.net/~numericana/answer/units.htm